Zeolite: coadiuvante della filtrazione

La Zeolite (Clinoptilolite) e’ un ottimo materiale nel trattamento delle acque. Essa e’ utilizzata da diversi anni per piscine, Pond da Giardino e Pond per pesci per la sua capacità di filtrazione dell’ammoniaca.

Cenni Storici e rappresentazione della Zeolite

Nel 1756 il mineralogista svedese Alex F. Cronstedt, noto per aver scoperto il nichel, descriveva le particolari proprietà di un minerale proveniente dalla miniera di rame di Svappavari (Lapponia): se il minerale veniva posto su un letto di borace riscaldato ad alcune centinaia di gradi centigradi, questo sembrava bollire.

Per questa particolare proprietà, non rilevata in altri minerali allora conosciuti, Cronstedt coniò il termine zeolite (dal greco zein = bollire e lithos = pietra).

Bisogna attendere il 1772 per ritrovare questo termine nella descrizione di cristalli cubici rinvenuti in Islanda da parte di Ignaz von Born (Zeolithus crystallisatus cubicus Islandiae), in seguito definiti zéolite en cube da Jean-Baptiste Romé de l’Isle (1783) e chabasie da Louis-Augustin Bosc d’Antic (1792), oggi noti come cabasite.

Durante tutto l’Ottocento si succedono i ritrovamenti di nuovi minerali classificabili come zeoliti, anche se si deve attendere che si sviluppino tecniche di indagine chimico-fisica più sofisticate ‒ con particolare riguardo a quelle basate sulla diffrazione di raggi X da parte di materiali monocristallini o policristallini ‒ per giungere a una definizione delle loro caratteristiche strutturali.

Risale al 1930 la prima risoluzione della struttura cristallina di una zeolite, l’analcime, a cui fa seguito quella di altri minerali zeolitici; ciò ha dato un notevole impulso allo studio di questi minerali e alla loro conseguente definizione.

Le loro caratteristiche principali sono:

1. la presenza di canali e/o gabbie regolari (anche detti micropori) con dimensioni che variano da zeolite a zeolite, ma che comunque risultano comprese nell’intervallo 3÷12 Å (3∙10⁻¹⁰÷1,2∙10⁻⁹ m);
2. la carica negativa della struttura dovuta alla presenza di tetraedri [AlO₄]⁵⁻ nell’impalcatura di tetraedri [SiO₄]⁴⁻, normalmente compensata da cationi alcalini (per es., Li⁺, Na⁺, K⁺) e/o alcalino-terrosi (Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) localizzati nei micropori, debolmente legati all’impalcatura alluminosilicatica e, quindi, facilmente scambiabili;
3. la presenza nei micro pori di acqua che può essere desorbita reversibilmente a seguito di blando riscaldamento (si tratta del fenomeno di ‘ebollizione’ osservato da Cronstedt);
4. una composizione chimica riassumibile come: (Li,Na,K)_a(Mg,Ca,Sr,Ba)_b[Al_(a+2b)Si_n−(a+2b)O_2n]∙mH₂O da cui si rileva un rapporto O:(Si+Al)=2 che è tipico della classe dei tettosilicati, a cui le zeoliti appartengono.

Sono diverse le definizioni che si succedono negli anni; sicuramente, però, quella proposta da Joseph V. Smith nel 1963, per molto tempo è stata ritenuta la più adeguata; essa definisce una zeolite come “un alluminosilicato con impalcatura (framework) tetraedrica tridimensionale aperta, le cui cavità possono ospitare cationi extra-impalcatura e molecole d’acqua, dotati di elevata mobilità che ne determina le caratteristiche proprietà di scambio ionico e di disidratazione reversibile“.

È però una definizione che, col passar del tempo, si è dimostrata troppo restrittiva, e che pertanto nel 1997 è stata ampliata dalla IMA-CNMMN (International mineralogical association-commission on new minerals and mineral names) nella forma: “Una zeolite è una sostanza cristallina con struttura caratterizzata da un’impalcatura di tetraedri uniti tra loro, dove ciascun tetraedro è formato da quattro ossigeni disposti attorno a un catione.

Il framework comprende cavità aperte sotto forma di gabbie e canali. Queste cavità sono solitamente occupate da molecole di acqua e da cationi extra-framework scambiabili. I canali sono sufficientemente grandi da permettere il passaggio di specie ospiti. Nelle fasi idrate, la disidratazione interviene a temperature normalmente inferiori ai 400° C ed è un processo reversibile. Il framework può essere interrotto da gruppi (OH, F); questi occupano un vertice di un tetraedro del framework che non è condiviso con i tetraedri adiacenti“.

Struttura chimico-fisica della Zeolite

Tra i diversi modi di classificazione delle zeoliti, quello più semplice ‒ ma anche più funzionale per chi opera in settori applicativi quali la catalisi eterogenea, l’assorbimento e le separazioni ‒ tiene conto del numero di tetraedri che definiscono le aperture dei pori. In questo modo si definiscono:

(a) zeoliti a pori piccoli, con aperture a 8 tetraedri (per es., gismondina);

(b) zeoliti a pori medi, con aperture a 10 tetraedri (per es., ferrierite);

(c) zeoliti a pori larghi, con aperture a 12 tetraedri (per es., mordenite);

(d) zeoliti a pori extra-larghi, con aperture a 14 o più tetraedri (per es., cloverite).

Esistono poi zeoliti con sistema poroso costituito esclusivamente da gabbie con aperture dei pori definite da anelli a 6 tetraedri, non accessibili ad alcuna specie chimica (per es., sodalite).

Va rilevato che, a novembre 2005, erano noti 165 diversi tipi di impalcatura zeolitica, raccolti in modo sistematico nell’Atlas of zeolite framework types, una pubblicazione periodica a cura della IZA-SC (Structure Commission of International Zeolite Association).

Fino alla prima metà del XX sec., le zeoliti erano materia di studio quasi esclusiva dei mineralogisti, interessati più allo studio degli ambienti e delle condizioni di cristallizzazione di queste fasi che a una loro utilizzazione pratica. La prima sintesi di zeolite di cui si ha notizia è quella della levynite, riportata da Charles Sainte-Claire Deville nel 1862.

Bisogna attendere però gli inizi degli anni Quaranta del Novecento per osservare la nascita della sintesi di zeoliti come scienza, fondata da Richard M. Barrer, dell’Imperial College di Londra.

Studiando la conversione di minerali noti per azione di soluzioni a elevata salinità e a temperature relativamente elevate (170÷270°C), nel 1948 Barrer ha sintetizzato, in due varianti denominate fasi P e Q, la prima fase zeolitica senza controparte naturale, attualmente nota per avere un’impalcatura tipo KFI. Contemporaneamente, sono state avviate le ricerche nel settore della sintesi e delle applicazioni di zeoliti da parte della Union Carbide, guidate da un altro fondatore di questa scienza, Robert Milton.

Utilizzando reagenti più puri e controllati e condizioni di sintesi più blande, i risultati non si sono fatti attendere. Nel corso del 1949 sono state ottenute le zeoliti A, B (oggi nota come Na-P1) e C (idrossi-sodalite). L’anno seguente è la volta della zeolite X (isostrutturale con la zeolite naturale faujasite) e della cabasite.

Nel 1953, erano già 20 le fasi sintetiche a struttura zeolitica sintetizzate dal gruppo di ricerca di Milton e, tra queste, 14 non avevano controparte naturale. Nel 1967 si giunse alla sintesi della zeolite β, la prima zeolite ad alto contenuto di silice (rapporto molare Si/Al compreso fra 15 e 100), preparata in presenza di ioni tetraetilammonio [(C₂H₅)₄N⁺] come additivo organico. È stata una scoperta estremamente importante, non solo per aver avviato un filone di ricerca tuttora aperto, ma anche perché questa è una delle poche zeoliti di interesse commerciale.

Applicazioni alimentari e medicinale

Le zeoliti sono minerali di origine vulcanica che si sono formati milioni di anni fa dall’incontro di lava incandescente e acqua di mare. Hanno una struttura cristallina regolare e microporosa caratterizzati da una enorme quantità di volumi vuoti interni ai cristalli.

Il Framework zeolitico è aperto: infatti sono presenti canali e/o cavità con aperture libere. Sono dimensioni dell’ordine di quelle delle molecole organiche più semplici; pertanto, questa caratteristica può essere sfruttata per processi di adsorbimento e di separazione di molecole dalle loro miscele. La zeolite agisce da setaccio molecolare, poiché, in presenza di una miscela di composti organici, solo le molecole stericamente compatibili con le dimensioni delle aperture dei pori sono adsorbite nel sistema poroso mentre quelle con dimensioni superiori attraversano inalterate il letto di adsorbimento.

Importante è il loro impiego (in particolare della zeolite A) in processi di addolcimento dell’acqua, tipicamente nella detergenza, dove la zeolite scambia gli ioni sodio in essa contenuti con ioni Mg²⁺ e Ca²⁺. Sullo stesso principio è basato l’uso di zeoliti naturali per la sequestrazione di radionuclidi dalle acque.

I giapponesi impiegarono la zeolite nelle vittime da radiazioni durante le esplosioni di Hiroshima e Nagasaki. I russi sono stati fra i primi a sfruttare la capacità della zeolite di attrarre e trattenere gli ioni positivi, come i metalli pesanti e gli isotopi radioattivi: nel 1986, a Chernobyl, tonnellate di zeolite furono utilizzate per erigere barriere e per bonificare i terreni contaminati.

In quell’occasione la clinoptilolite fu utilizzata anche per decontaminare le acque, e furono preparati biscotti e cioccolate alla zeolite da dare ai bambini colpiti dalle radiazioni per proteggerli dalle loro terribili conseguenze. Il 15 aprile 2011 i media comunicarono che la TEPCO anche a Fukushima impiegò la zeolite, sia per protezione dalle radiazioni atomiche che per filtrare le acque.

In Giappone è da molto tempo usata come additivo alimentare e in Russia viene anche inserita nei concimi per l’agricoltura e nei mangimi animalicon lo scopo di rafforzare il sistema immunitario degli animali da allevamento, regolare il metabolismo, prevenire l’infezione gastro-intestinale. Il risultato è una prole sana, una crescita sana, una buona salute generale. Essi hanno anche dimostrato in un gran numero di studi su animali un aumento della fertilità e la nascita di progenie sana.

Le zeoliti offrono numerosi vantaggi quali la facile separazione dal mezzo di reazione, l’assenza di problemi di corrosione, la rigenerabilità (cioè la possibilità di ripristinare più volte le proprietà catalitiche del catalizzatore esausto). Ma l’aspetto fondamentale, che fa preferire i catalizzatori zeolitici, è la selettività impartita dalla forma e dalle dimensioni del sistema poroso.

Va sottolineato che le dimensioni dei pori possono determinare anche quali molecole presenti in una miscela possono essere adsorbite (azione della zeolite come setaccio molecolare) prima di dar luogo alla reazione.

Inoltre, tra i diversi prodotti che si possono formare all’interno dei pori, solo quello stericamente compatibile con le dimensioni delle aperture dei pori è eluito, mentre i rimanenti, più ingombranti, subiscono reazioni successive a dare specie di minori dimensioni, quindi eluibili, o di dimensioni sempre maggiori che portano, in questo caso, all’ostruzione dei pori e, quindi, alla disattivazione del catalizzatore.

Esistono più di 100 tipi diversi di zeolite, che possono essere raggruppate in quelle a struttura fibrosa, lamellare e cristallina sferica. A causa delle sue particolari proprietà, la Clinoptilolite, i cui cristalli hanno struttura lamellare, ha dimostrato negli anni di essere la più adatta per l’uso nella medicina umana e veterinaria.

La clinoptilolite  ha una struttura cristallina costituita da due tetraedri di SiO4 ed AlO4 legati mediante ponti ossigeno che genera ampi spazi liberi e canali nei quali possono essere accolti cationi e molecole relativamente grandi (Mumpton, 1983).
Le cariche negative delle unità alluminato e silicato sono neutralizzate dalla presenza di cationi quali calcio, magnesio, sodio, potassio ed in alcuni casi ferro.

Questi ioni possono essere facilmente sostituiti da altre sostanze quali metalli pesanti o ione ammonio (Semmens, 1983). Tale possibilità viene definita capacità di scambio cationico e rappresenta una delle caratteristiche preminenti della clinoptilolite. Inoltre la sua caratteristica struttura elettronica e le cariche negative presenti in essa la rendono particolarmente attiva nel neutralizzare i radicali liberi e nell’adsorbimento di tossine (funzione di setaccio molecolare). E’ stata osservata anche una minore incidenza delle indigestioni.

Tutto ciò è dovuto al fatto che l’ammoniaca, le  tossine batteriche e le sostanze tossiche prodotte nella digestione delle proteine, grazie alla zeolite, vengono rimosse per adsorbimento con effetti positivi sulla digestione. Poiché la zeolite non viene assorbita dall’apparato gastro-intestinale, essa viene espulsa con le feci insieme a tutte le sostanze nocive che ha incontrato nel suo percorso. Questo vale anche per le sostanze tossiche che si trovano già all’interno del corpo che vengono richiamate dentro il lume intestinale, come attirate da una calamita, con il risultato di una efficace disintossicazione sistemica. Inoltre nel processo di disintossicazione non vengono per nulla appesantiti i reni, cosa che invece accadrebbe con altre terapie.

Applicazione nei Koi Pond

Come abbiamo detto all’inizio la Clinoptilolite e’ un ottimo materiale nel trattamento delle acque. Essa e’ stata utilizzata da diversi anni per piscine, Pond da Giardino e Pond per pesci.

Produce numerosi effetti benefici:

• Riduce formazione e previene la proliferazione di alghe
• Rimozione di ammoniaca
• Migliora le qualita’ dell’acqua
• Riduzione di problemi tossici collegati ai metalli pesanti
• Filtrazione Meccanica particelle sotto i 5 micron
• Stabilizza il PH

Ci sono più di 200 tipi di Zeolite. Di queste, 40 sono naturali ed il resto sintetiche. Hanno una curiosa struttura di micro pori conosciuta con il termine anglosassone di “molecular sieve”. In poche parole posso essere intesi come degli innumerevoli piccoli fori, che sono in grado di contenere una certa quantità di molecole a largo spettro, ma solo una per volta.

Il Sodio (Na⁺) e’ una molecola che può essere “parcheggiata” in questi micro pori e l’ammonio (NH₃⁺) e’ l’altra. Ovviamente assorbirà se presenti nell’acqua anche altre sostanze chimiche, nonché metalli pesanti.

La zeolite, utilizzata per il pond, ha questi micro pori intrisi di molecole di sodio. Per tanto, se viene posizionata in acqua contenente ammoniaca, la zeolite rilascerà molecole di sodio ed assorbirà le molecole di ammoniaca.

Questo significa che l’ammoniaca sarà rimossa dall’acqua e sostituita dal sodio, che e’ innocua per le Koi.  Quando tutto il sodio verrà rilasciato nell’acqua, la zeolite non potrà più assorbire ammoniaca

La zeolite potrà essere rigenerata ponendo la stessa in una soluzione di acqua e sale per alcune ore.

Quando la zeolite viene messa a contatto con una soluzione salina, l’alta concentrazione di ioni di sodio forzano le vie all’interno dei pori facendo espellere tutta l’ammoniaca che verra’ espulsa fuori. La zeolite sarà nuovamente piena di sodio.

Dopo averla accuratamente sciacquata con acqua fresca al fine di lavar via gli eccessi di soluzione salina e ammoniaca che l’acqua residua contiene, la zeolite e’ pronta al riutilizzo.

Non e’ consigliabile utilizzare la zeolite come metodo ordinario per la rimozione della’ammoniaca dal laghetto.

I batteri nella sezione biologica del filtro dovrebbero essere lasciati maturare senza interferenza alcuna. La zeolite dovrebbe essere utilizzata come una misura temporanea al fine di ridurre gli elevati livelli di ammoniaca fino alla stabilizzazione della stessa.

Per esempio, se vengono introdotti molti pesci in una vasca di quarantena più del normale, la zeolite può essere usata per ridurre l’ammoniaca fino a che i batteri nitrificanti nel bio-filtro non si saranno sufficientemente moltiplicati per rimuovere le grandi quantità di ammoniaca che i pesci produrranno.

Uno livello di zero assoluto di ammoniaca in un laghetto non e’ consigliabile. I batteri che ossidano l’ammoniaca (nitrosomonas) hanno bisogno appunto di ammoniaca per sostenere i loro bisogni energetici, pena la loro inattività.

Quando un kit test di ammoniaca mostra il valore “0” ciò non significa che non e’ presente ammoniaca nell’acqua., ma che il livello e’ così basso che non e’ rilevabile dai kit amatoriali.

Se tutta l’ammoniaca venisse completamente rimossa utilizzando grandi quantità di zeolite per un lungo periodo di tempo non rimarrebbe ammoniaca per i batteri Nitrosomonas, che invece di moltiplicarsi, inizierebbero a morire a causa dimancanza di nutrienti. Se i Nitrosomonas morissero allora il loro prodotto di scarto, nitrito, sarebbe anche ridotto.

Risulterebbe una drastica reazione a catena nei confronti di altre colonie di altri batteri, che morirebbero anch’essi in mancanza di nutrienti.

Dal momento che il mondo dei batteri è un mondo molto competitivo, ogni colonia di batteri che fermerà la propria riproduzione, troverà che altri batteri crescerannosu di essi.

Una volta che altre colonie di batteri saranno cresciute su di essi, troverebbero accesso alle sostanze nutritive. I batteri con il compito di ossidare l’ammoniaca sarebbero tagliati definitivamente fuori e la loro estinzione diventerebbe una certezza. Questa condizione potrebbe fornire un terreno fertile e cibo per i batteri meno amichevoli nello stagno con effetti negativi sui pesci.

Poiché la zeolite rilascia ammoniaca messa in acqua contenente sale, non deve essere utilizzata in uno stagno dove il sale viene usato come trattamento. La presenza di elevate concentrazioni di sodio, nella migliore delle ipotesi, ridurrebbe la capacità della zeolite di assorbirea mmoniaca o, se si aggiungesse sale nel laghetto quando la zeolite ha già assorbito molecole di ammoniaca, potrebbe bruscamente rilasciare tutte o parte dell’ammoniaca nell’acqua facendo schizzare i valori di guardia.

E’ consigliabile porre cautela se si utilizza un bio-condizionatore dell’acqua contenente tiosolfato di sodio (Na₂S₂O₃) quando la zeolite è nel circuito di filtraggio dell’acqua. Il sale che si produce quando il tiosolfato di sodio rimuove il cloro è a una concentrazione molto bassa, ma che riduce la capacità della zeolite di assorbire ammoniaca.

Quantità indicativa di utilizzo

Una guida approssimativa della quantità di zeolite che dovrebbe essere aggiunta al laghetto per rimuovere l’ammoniaca è di 3,3 kg per 4500 litri.

Se si utilizza la Clinoptilolite (il tipo di zeolite consigliato perlaghetti koi) il coefficiente di assorbimento è di circa 9 mg di ammoniaca per grammo di zeolite. Questi sono solo parametri di riferimento, i valori reali sono variabile a seconda della provenienza geografica del minerale, che ha una grande influenza sulla sua composizione e quindi sulla sua capacità di assorbire ammoniaca.

Lettura consigliata: STUDY ON THE UTILIZATION OF_ZEOLITE FOR AMMONIA REMOVAL FROM COMPOSTING LEACHATE

Fonti bibliografiche:

Enciclopedia della Scienza e della Tecnica (2007) di Giuseppe Bellussi, Roberto Millini

Bärlocher 2001: Bärlocher, Christian – Meier, Walter M. – Olson, David H., Atlas of zeolite framework types, 5 ed., Amsterdam-London, Elsevier, 2001.

Breck 1974: Breck, Donald W., Zeolite molecular sieves: structure, chemistry and use, London-New York, Wiley-Interscience, 1974.

Gottardi, Galli 1985: Gottardi, Glauco – Galli, Ermanno, Natural zeolites, Berlin-New York, Springer, 1985.

Karge, Weitkamp 1998-2004: Molecular sieves. Science and technology, edited by Hellmut G. Karge, Jens Weitkamp, Berlin-London, Springer, 1998-2004, 4 v.